Изоцианат емес полиуретандарды зерттеудегі жетістіктер
1937 жылы енгізілгеннен бері полиуретанды (ПУ) материалдар көлік, құрылыс, мұнай-химия, тоқыма, механикалық және электротехника, аэроғарыш, денсаулық сақтау және ауыл шаруашылығы сияқты әртүрлі салаларда кеңінен қолданылды. Бұл материалдар көбікті пластмассалар, талшықтар, эластомерлер, гидрооқшаулағыш заттар, синтетикалық былғары, жабындар, желімдер, төсем материалдары және медициналық мақсаттағы бұйымдар сияқты нысандарда қолданылады. Дәстүрлі ПУ негізінен екі немесе одан да көп изоцианаттардан, сондай-ақ макромолекулалық полиолдардан және шағын молекулалық тізбек кеңейткіштерінен синтезделеді. Дегенмен, изоцианаттардың ішкі уыттылығы адам денсаулығы мен қоршаған ортаға айтарлықтай қауіп төндіреді; сонымен қатар, олар әдетте фосгеннен - өте улы прекурсордан - және тиісті амин шикізатынан алынады.
Қазіргі химия өнеркәсібінің жасыл және тұрақты даму тәжірибелерін ұстануын ескере отырып, зерттеушілер изоцианаттарды экологиялық таза ресурстармен алмастыруға көбірек көңіл бөлуде, сонымен қатар изоцианат емес полиуретандарды (NIPU) синтездеудің жаңа жолдарын зерттейді. Бұл мақалада NIPU дайындау жолдары таныстырылады, сонымен қатар әртүрлі NIPU түрлеріндегі жетістіктерді қарастырады және олардың болашақ перспективаларын талқылайды, әрі қарай зерттеулерге сілтеме жасайды.
1 Изоцианат емес полиуретандардың синтезі
Моноциклді карбонаттарды алифатты диаминдермен біріктіріп қолдану арқылы төмен молекулалық салмақты карбамат қосылыстарының алғашқы синтезі 1950 жылдары шетелде болды, бұл изоцианат емес полиуретан синтезіне бетбұрыс жасады. Қазіргі уақытта NIPU алудың екі негізгі әдісі бар: біріншісі екілік циклді карбонаттар мен екілік аминдер арасындағы сатылы қосу реакцияларын қамтиды; екіншісі карбаматтар ішіндегі құрылымдық алмасуды жеңілдететін диолдармен қатар диуретан аралық өнімдерін қамтитын поликонденсация реакцияларын қамтиды. Диамарбоксилат аралық өнімдерін циклдік карбонат немесе диметилкарбонат (DMC) жолдары арқылы алуға болады; негізінен барлық әдістер карбамат функционалдығын беретін көмірқышқыл топтары арқылы әрекеттеседі.
Келесі бөлімдерде изоцианатты пайдаланбай полиуретанды синтездеудің үш түрлі тәсілі қарастырылады.
1.1 Екілік циклдік карбонат жолы
NIPU 1-суретте көрсетілгендей, екілік циклдік карбонатты екілік аминмен байланыстыратын сатылы қосулар арқылы синтезделуі мүмкін.
Негізгі тізбек құрылымы бойындағы қайталанатын бірліктерде бірнеше гидроксил топтарының болуына байланысты бұл әдіс әдетте полиβ-гидроксил полиуретан (PHU) деп аталатынды береді. Лейтш және т.б. циклдік карбонатпен аяқталатын полиэфирлерді екілік аминдермен және екілік циклдік карбонаттардан алынған шағын молекулалармен бірге қолданатын бірқатар полиэфир PHU-ларын жасап шығарды — оларды полиэфир ПУ-ларын дайындау үшін қолданылатын дәстүрлі әдістермен салыстырды. Олардың зерттеу нәтижелері PHU ішіндегі гидроксил топтары жұмсақ/қатты сегменттерде орналасқан азот/оттегі атомдарымен сутектік байланыстарды оңай түзетінін көрсетті; жұмсақ сегменттер арасындағы өзгерістер сутектік байланыстың мінез-құлқына, сондай-ақ микрофазаның бөліну дәрежесіне әсер етеді, бұл кейіннен жалпы өнімділік сипаттамаларына әсер етеді.
Әдетте 100 °C-тан төмен температурада жүргізілген бұл әдіс реакция процестері кезінде қосымша өнімдерді түзбейді, бұл оны ылғалға салыстырмалы түрде сезімтал етпейді, сонымен қатар құбылмалылық мәселелері жоқ тұрақты өнімдерді береді, дегенмен диметилсульфоксид (DMSO), N, N-диметилформамид (DMF) және т.б. сияқты күшті полярлықпен сипатталатын органикалық еріткіштерді қажет етеді. Сонымен қатар, бір күннен бес күнге дейінгі ұзақ реакция уақыты көбінесе төмен молекулалық салмақтарды береді, көбінесе 30 кг/моль шамасындағы шектен төмен түседі, бұл ірі көлемді өндірісті қиындатады, бұл көбінесе олармен байланысты жоғары шығындарға және демпферлік материал домендерін қамтитын перспективалы қолданбаларға қарамастан пайда болған PHU-лардың жеткіліксіз беріктігіне байланысты. пішінді жад конструкциялары, желімді формулалар, жабын ерітінділері, көбіктер және т.б.
1.2 Моноцилді карбонат жолы
Моноциклді карбонат диаминмен тікелей әрекеттеседі, нәтижесінде гидроксилді соңғы топтары бар дикарбамат түзіледі, олар содан кейін диолдармен қатар мамандандырылған трансэтерификация/поликонденсациялық өзара әрекеттесуге ұшырайды, нәтижесінде 2-сурет арқылы көрнекі түрде көрсетілген дәстүрлі аналогтарға ұқсас құрылымдық жағынан NIPU түзеді.
Жиі қолданылатын моноцилді нұсқаларға этилен және пропилен карбонатты субстраттар жатады, мұнда Чжао Цзинбоның Бейжің химиялық технология университетіндегі командасы әртүрлі диаминдерді қолданып, оларды аталған циклдік нысандарға қарсы әрекеттестірді, бастапқыда әртүрлі құрылымдық дикарбамат делдалдарын алды, содан кейін политетрагидрофурандиол/полиэфир-диолдарды пайдаланып конденсация фазаларына өтті, нәтижесінде әсерлі термиялық/механикалық қасиеттерді көрсететін тиісті өнім желілерінің сәтті қалыптасуы аяқталды, олар шамамен 125~161°C созылу беріктігі шыңы 24 МПа-ға жуық созылу жылдамдығына дейін 1476% -ға жуық диапазонға дейін жоғары қарай ауытқиды. Ван және т.б., гидрокси-терминацияланған туындыларды синтездейтін гексаметилендиамин/циклокарбонатталған прекурсорлармен жұптасқан DMC-ді қамтитын ұқсас левереджді комбинациялар кейіннен әсер еткен оксал/себаций/қышқылдары адип-қышқыл-терефталиктер сияқты биологиялық негіздегі дибаз қышқылдарын синтездейді, бұл 13 к~28 кг/моль созылу беріктігінің 9~17 МПа созылу күші 35%~235% аралығында өзгеретін соңғы нәтижелерге қол жеткізді.
Циклокарбонды эфирлер әдеттегі жағдайларда катализаторларды қажет етпей тиімді әрекеттеседі, температура диапазоны шамамен 80°-тан 120°C-қа дейін сақталады, кейінгі трансэтерификации әдетте органотин негізіндегі каталитикалық жүйелерді пайдаланады, бұл 200°-тан аспайтын оңтайлы өңдеуді қамтамасыз етеді. Диолдық кірістерге бағытталған жай конденсациялық күш-жігерден басқа, қажетті нәтижелердің пайда болуына ықпал ететін өзін-өзі полимерлеу/дегликолиз құбылыстары әдіснаманы экологиялық таза етеді, негізінен метанол/кіші молекулалы-диолдық қалдықтарды береді, осылайша болашақта өміршең өнеркәсіптік баламаларды ұсынады.
1.3 Диметил карбонат жолы
DMC метил/метокси/карбонил конфигурацияларын қамтитын көптеген белсенді функционалды бөліктерді қамтитын экологиялық тұрғыдан тиімді/уытты емес балама болып табылады, бұл реактивтілік профильдерін айтарлықтай жақсартады, бұл бастапқы байланыстарды айтарлықтай жеңілдетеді, мұнда DMC диаминдермен тікелей әрекеттеседі, кішірек метил-карбаматпен аяқталатын делдалдарды түзеді, содан кейін қосымша кіші тізбекті ұзартқыш-диоликтер/үлкенірек полиол құрамдас бөліктерін қамтитын балқыту-конденсациялау әрекеттері 3-сурет арқылы көрсетілгендей, нәтижесінде қажетті полимер құрылымдарының пайда болуына әкеледі.
Дипа және т.б. жоғарыда аталған динамиканы пайдаланып, әртүрлі аралық түзілімдерді басқаратын натрий метоксиді катализін пайдаланды, содан кейін мақсатты кеңейтімдерді қосып, (-30 ~ 120°C) (3 ~ 20)x10^3г/моль шыны ауысу температурасына (-30 ~ 120°C) жуық молекулалық салмақтарға жететін қатарлы эквивалентті қатты сегментті құрамдарды аяқтады. Пан Донгдонг DMC гексаметилен-диаминополикарбонат-полиспирттерінен тұратын стратегиялық жұптарды таңдады, бұл 10-15 МПа созылу коэффициенттерінің 1000%-1400%-ға жақындаған тербелмелі созылу беріктігінің көрсеткіштерін көрсететін маңызды нәтижелерге қол жеткізді. Әртүрлі тізбекті ұзартатын әсерлерді зерттеу жұмыстары атомдық сандық паритет біркелкілікті сақтаған кезде бутандиол/гександиол таңдауларын оң үйлестіретін артықшылықтарды анықтады, бұл тізбектерде байқалған реттелген кристалдылықтың жақсаруына ықпал етті. Саразин тобы 230℃ температурада өңдеуден кейін қанағаттанарлық механикалық қасиеттерді көрсететін гексагидроксиаминмен бірге лигнин/DMC біріктіретін композиттерді дайындады. Диазомономерлік байланысты пайдаланатын изоцянт емес полимочевиналарды алуға бағытталған қосымша зерттеулер винил-көміртекті аналогтарға қарағанда салыстырмалы артықшылықтардың пайда болуын болжаған әлеуетті бояу қолданбаларын алуға бағытталған, бұл шығындардың тиімділігін/қолжетімді көздеу жолдарын көрсетеді. Көлемді синтезделген әдіснамаларды мұқият тексеру әдетте еріткіштерге қойылатын талаптарды жоққа шығаратын жоғары температуралы/вакуумдық орталарды қажет етеді, осылайша қалдықтар ағындарын азайтады, негізінен тек метанол/кіші молекулалы-диолды ағындарды шектейді, жалпы алғанда жасыл синтез парадигмаларын жасайды.
Изоцианат емес полиуретанның 2 түрлі жұмсақ сегменттері
2.1 Полиэфирлі полиуретан
Полиэфирлі полиуретан (ПЭУ) жұмсақ сегментті қайталау қондырғыларындағы эфирлік байланыстардың төмен когезия энергиясына, оңай айналуына, тамаша төмен температуралық икемділігіне және гидролизге төзімділігіне байланысты кеңінен қолданылады.
Кебир және т.б. полиэфирлі полиуретанды шикізат ретінде DMC, полиэтиленгликоль және бутандиолмен синтездеді, бірақ молекулалық салмағы төмен (7 500 ~ 14 800 г/моль), Tg 0℃-тан төмен, балқу температурасы да төмен (38 ~ 48℃), ал беріктігі мен басқа да көрсеткіштері пайдалану қажеттіліктерін қанағаттандыру қиын болды. Чжао Цзинбоның зерттеу тобы этилен карбонатын, 1,6-гександиаминді және полиэтиленгликольді пайдаланып, PEU синтездеді, оның молекулалық салмағы 31 000 г/моль, созылу беріктігі 5 ~ 24 МПа және үзіліс кезіндегі созылуы 0,9% ~ 1 388%. Синтезделген хош иісті полиуретандар сериясының молекулалық салмағы 17 300 ~ 21 000 г/моль, Tg -19 ~ 10℃, балқу температурасы 102 ~ 110℃, созылу беріктігі 12 ~ 38 МПа, ал 200% тұрақты созылу кезінде серпімді қалпына келтіру жылдамдығы 69% ~ 89% құрайды.
Чжэн Лючунь мен Ли Чунчэннен тұратын зерттеу тобы диметил карбонатымен және 1,6-гексаметилендиаминмен аралық 1,6-гексаметилендиаминді (BHC) дайындап, әртүрлі ұсақ молекулалы түзу тізбекті диолдармен және политетрагидрофурандиолдармен (Mn=2000) поликонденсациялады. Изоцианат емес жолмен жүретін бірқатар полиэфирлі полиуретандар (NIPEU) дайындалды және реакция кезінде аралық өнімдердің көлденең байланыс мәселесі шешілді. 1-кестеде көрсетілгендей, NIPEU және 1,6-гексаметилендиизоцианатпен дайындалған дәстүрлі полиэфирлі полиуретанның (HDIPU) құрылымы мен қасиеттері салыстырылды.
| Үлгі | Қатты сегменттің массалық үлесі/% | Молекулалық салмақ/(г·моль^(-1)) | Молекулалық салмақтың таралу индексі | Созылу беріктігі/МПа | Үзіліс кезіндегі созылу/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 ж. |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 ж. |
1-кесте
1-кестедегі нәтижелер NIPEU мен HDIPU арасындағы құрылымдық айырмашылықтардың негізінен қатты сегментке байланысты екенін көрсетеді. NIPEU жанама реакциясы нәтижесінде пайда болған мочевина тобы қатты сегменттің молекулалық тізбегіне кездейсоқ еніп, реттелген сутектік байланыстарды қалыптастыру үшін қатты сегментті бұзады, нәтижесінде қатты сегменттің молекулалық тізбектері арасында әлсіз сутектік байланыстар пайда болады және қатты сегменттің кристалдылығы төмен болады, бұл NIPEU-ның фазалық бөлінуінің төмен болуына әкеледі. Нәтижесінде, оның механикалық қасиеттері HDIPU-ға қарағанда әлдеқайда нашар.
2.2 Полиэстер полиуретан
Жұмсақ сегменттер ретінде полиэфир диолдары бар полиэфирлі полиуретан (ПЭТУ) жақсы биоыдырауға, биоүйлесімділікке және механикалық қасиеттерге ие және тін инженериясының құрылыс қоршауларын дайындау үшін пайдаланылуы мүмкін, бұл биомедициналық материал болып табылады, бұл қолданудың болашағы зор. Жұмсақ сегменттерде жиі қолданылатын полиэфирлі диолдарға полибутилен адипат диолы, полигликоль адипат диолы және поликапролактон диолы жатады.
Бұрын Рокицки және т.б. этилен карбонатын диаминмен және әртүрлі диолдармен (1, 6-гександиол, 1, 10-н-додеканол) әрекеттестіріп, әртүрлі NIPU алды, бірақ синтезделген NIPU молекулалық салмағы төмен және Tg төмен болды. Фархадян және т.б. шикізат ретінде күнбағыс майын пайдаланып полициклді карбонат дайындады, содан кейін бионегізделген полиаминдермен араластырып, пластинаға жағып, жақсы термиялық тұрақтылықты көрсеткен термореактивті полиэфирлі полиуретан пленкасын алу үшін 90 ℃ температурада 24 сағат бойы кептірді. Оңтүстік Қытай технологиялық университетінің Чжан Лицюнь зерттеу тобы диаминдер мен циклдік карбонаттар сериясын синтездеп, содан кейін бионегізделген екі негізді қышқылмен конденсациялап, бионегізделген полиэфирлі полиуретан алды. Қытай Ғылым академиясының Нинбо материалдар зерттеу институтының Чжу Цзинь зерттеу тобы гексадиамин мен винил карбонатын пайдаланып диаминодиолдың қатты сегментін дайындады, содан кейін ультракүлгін сәулемен кептіргеннен кейін бояу ретінде пайдалануға болатын бірқатар полиэфирлі полиуретанды алу үшін бионегізделген қанықпаған екі негізді қышқылмен поликонденсация жасады [23]. Чжэн Лючунь мен Ли Чунчэннен тұратын зерттеу тобы сәйкес полиэфирлі диолдарды жұмсақ сегменттер ретінде дайындау үшін адип қышқылын және әртүрлі көміртек атомдық нөмірлері бар төрт алифатты диолды (бутандиол, гексадиол, октандиол және декандиол) пайдаланды; Алифатты диолдардың көміртек атомдарының санымен аталған изоцианат емес полиэфирлі полиуретан (PETU) тобы BHC және диолдар дайындаған гидроксимен тығыздалған қатты сегменттік преполимермен поликонденсацияны балқыту арқылы алынды. PETU механикалық қасиеттері 2-кестеде көрсетілген.
| Үлгі | Созылу беріктігі/МПа | Серпімділік модулі/МПа | Үзіліс кезіндегі созылу/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
2-кесте
Нәтижелер PETU4 жұмсақ сегментінің ең жоғары карбонил тығыздығына, қатты сегментпен ең күшті сутектік байланысқа және ең төменгі фазалық бөліну дәрежесіне ие екенін көрсетеді. Жұмсақ және қатты сегменттердің кристалдануы шектеулі, балқу температурасы мен созылу беріктігінің төмендігін көрсетеді, бірақ үзіліс кезіндегі ең жоғары созылуды көрсетеді.
2.3 Поликарбонатты полиуретан
Поликарбонатты полиуретан (ППП), әсіресе алифатты ППП, гидролизге, тотығуға төзімділікке, жақсы биологиялық тұрақтылыққа және биоүйлесімділікке тамаша ие және биомедицина саласында қолданудың жақсы перспективаларына ие. Қазіргі уақытта дайындалған NIPU-ның көпшілігінде жұмсақ сегменттер ретінде полиэфирлі полиолдар мен полиэфирлі полиолдар қолданылады, ал поликарбонатты полиуретан бойынша зерттеу есептері аз.
Оңтүстік Қытай технологиялық университетіндегі Тянь Хэншуйдің зерттеу тобы дайындаған изоцианат емес поликарбонат полиуретанының молекулалық салмағы 50 000 г/мольден асады. Реакция жағдайларының полимердің молекулалық салмағына әсері зерттелген, бірақ оның механикалық қасиеттері туралы хабарланған жоқ. Чжэн Лючунь мен Ли Чунчэннің зерттеу тобы ДМК, гександиамин, гексадиол және поликарбонат диолдарын пайдаланып PCU дайындады және қатты сегментті қайталанатын бірліктің массалық үлесіне сәйкес PCU атады. Механикалық қасиеттері 3-кестеде көрсетілген.
| Үлгі | Созылу беріктігі/МПа | Серпімділік модулі/МПа | Үзіліс кезіндегі созылу/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
3-кесте
Нәтижелер PCU жоғары молекулалық салмағына, 6×104 ~ 9×104 г/мольге дейін, балқу температурасы 137 ℃ дейін және созылу беріктігінің 29 МПа дейін екенін көрсетеді. PCU-ның бұл түрін қатты пластик немесе эластомер ретінде пайдалануға болады, бұл биомедициналық салада (мысалы, адам тіндерін инженериялауға арналған каркастар немесе жүрек-қан тамырлары имплантаттары) жақсы қолдану перспективасына ие.
2.4 Гибридті изоцианат емес полиуретан
Гибридті изоцианатсыз полиуретан (гибридті NIPU) - бұл өзара енетін желіні қалыптастыру, полиуретанның өнімділігін жақсарту немесе полиуретанға әртүрлі функциялар беру үшін полиуретан молекулалық құрылымына эпоксидті шайыр, акрилат, кремний немесе силоксан топтарын енгізу.
Фэн Юэлан және т.б. бионегізделген эпоксидті соя майын CO2-мен әрекеттестіріп, пентамондық циклдік карбонатты (CSBO) синтездеді және аминмен қатып қалған CSBO арқылы түзілген NIPU-ны одан әрі жақсарту үшін қатты тізбек сегменттері бар бисфенол А диглицидил эфирін (эпоксидті шайыр E51) енгізді. Молекулалық тізбекте олеин қышқылы/линол қышқылының ұзын икемді тізбек сегменті бар. Сондай-ақ, оның құрамында қатты тізбек сегменттері бар, сондықтан ол жоғары механикалық беріктікке және жоғары тұтқырлыққа ие. Кейбір зерттеушілер диэтиленгликоль бициклді карбонат пен диаминнің жылдамдықпен ашылу реакциясы арқылы фуран ұштық топтарымен үш түрлі NIPU преполимерлерін синтездеді, содан кейін өзін-өзі қалпына келтіру функциясы бар жұмсақ полиуретанды дайындау үшін қанықпаған полиэфирмен әрекеттесті және жұмсақ NIPU-ның жоғары өзін-өзі қалпына келтіру тиімділігін сәтті жүзеге асырды. Гибридті NIPU жалпы NIPU сипаттамаларына ғана емес, сонымен қатар жақсы адгезияға, қышқыл мен сілтілік коррозияға төзімділікке, еріткіштерге төзімділікке және механикалық беріктікке ие болуы мүмкін.
3 болжам
NIPU улы изоцианатты қолданбай дайындалады және қазіргі уақытта көбік, жабын, желім, эластомер және басқа да өнімдер түрінде зерттелуде және қолданудың кең ауқымды перспективалары бар. Дегенмен, олардың көпшілігі әлі де зертханалық зерттеулермен шектелген және ірі өндіріс жоқ. Сонымен қатар, адамдардың өмір сүру деңгейінің жақсаруымен және сұраныстың үздіксіз өсуімен бір немесе бірнеше функциялары бар NIPU бактерияға қарсы, өзін-өзі қалпына келтіру, пішінді есте сақтау, жалынға төзімділік, жоғары ыстыққа төзімділік және тағы басқалар сияқты маңызды зерттеу бағытына айналды. Сондықтан болашақ зерттеулер индустрияландырудың негізгі мәселелерін қалай шешуге болатынын түсінуі және функционалды NIPU дайындау бағытын зерттеуді жалғастыруы керек.
Жарияланған уақыты: 2024 жылғы 29 тамыз