Изоцианатты емес полиуретандар бойынша ғылыми-зерттеу барысы
1937 жылы енгізілгеннен бері полиуретанды (ПУ) материалдар көлік, құрылыс, мұнай-химия, тоқыма өнеркәсібі, машина жасау және электротехника, аэроғарыш өнеркәсібі, денсаулық сақтау және ауыл шаруашылығы сияқты әртүрлі салаларда кең қолданыс тапты. Бұл материалдар көбік пластмассалары, талшықтар, эластомерлер, гидрооқшаулағыш заттар, синтетикалық былғары, жабындар, желімдер, төсеу материалдары және медициналық мақсаттағы бұйымдар сияқты пішіндерде қолданылады. Дәстүрлі PU негізінен макромолекулярлық полиолдармен және шағын молекулалық тізбек ұзартқыштармен бірге екі немесе одан да көп изоцианаттардан синтезделеді. Дегенмен, изоцианаттардың өзіне тән уыттылығы адам денсаулығы мен қоршаған ортаға айтарлықтай қауіп төндіреді; сонымен қатар олар әдетте фосгеннен - өте улы прекурсордан және сәйкес амин шикізатынан алынады.
Қазіргі заманғы химия өнеркәсібінің жасыл және тұрақты даму тәжірибесіне ұмтылуы аясында зерттеушілер изоцианатты емес полиуретандар (NIPU) синтезінің жаңа жолдарын зерттей отырып, изоцианаттарды экологиялық таза ресурстармен алмастыруға көбірек көңіл бөлуде. Бұл мақала NIPU-ның әртүрлі түрлеріндегі жетістіктерді қарастыру кезінде және одан әрі зерттеулерге сілтеме беру үшін олардың болашақ перспективаларын талқылау кезінде NIPU-ға дайындық жолдарын ұсынады.
1 изоцианатты емес полиуретандар синтезі
Алифатты диаминдермен біріктірілген моноциклді карбонаттарды қолдану арқылы төмен молекулалық салмақты карбамат қосылыстарының алғашқы синтезі шетелде 1950 жылдары пайда болды, бұл изоцианатты емес полиуретан синтезінің маңызды сәтін белгіледі. Қазіргі уақытта NIPU алудың екі негізгі әдістемесі бар: Біріншісі бинарлы циклдік карбонаттар мен бинарлық аминдер арасындағы кезеңді қосу реакцияларын қамтиды; екіншісі карбаматтардың құрылымдық алмасуын жеңілдететін диолдармен қатар диуретанды аралық өнімдерді қамтитын поликонденсация реакцияларын тудырады. Диамарбоксилатты аралық өнімдерді циклдік карбонат немесе диметилкарбонат (DMC) жолдары арқылы алуға болады; негізінен барлық әдістер карбамат функционалдығын беретін көмір қышқылы топтары арқылы әрекеттеседі.
Келесі бөлімдерде изоцианатты қолданбай полиуретанды синтездеудің үш түрлі тәсілі қарастырылған.
1.1 Екілік циклдік карбонатты жол
NIPU-ны 1-суретте көрсетілгендей екілік аминмен біріктірілген бинарлы циклдік карбонатты қамтитын сатылы қосу арқылы синтездеуге болады.
Негізгі тізбек құрылымы бойынша қайталанатын бірліктерде бірнеше гидроксил топтары бар болғандықтан, бұл әдіс әдетте полиβ-гидроксиполиуретан (PHU) деп аталатын нәрсені береді. Leitsch және т.б. бинарлы аминдермен және бинарлы циклдік карбонаттардан алынған шағын молекулалармен қатар циклдік карбонатпен аяқталатын полиэфирлерді қолданатын полиэфирлік PHU сериясын әзірледі - оларды полиэфир ПУ дайындау үшін қолданылатын дәстүрлі әдістермен салыстырады. Олардың нәтижелері PHU ішіндегі гидроксил топтары жұмсақ/қатты сегменттерде орналасқан азот/оттегі атомдарымен сутегі байланыстарын оңай түзетінін көрсетті; жұмсақ сегменттер арасындағы вариация сутегі байланысының тәртібіне, сондай-ақ кейіннен жалпы өнімділік сипаттамаларына әсер ететін микрофазалық бөліну дәрежесіне әсер етеді.
Әдетте 100 °C-ден асатын температурадан төмен температурада өткізіледі, бұл жол реакция процестері кезінде ешқандай жанама өнімдер тудырмайды, бұл оны ылғалға салыстырмалы түрде сезімтал емес етеді, сонымен бірге тұрақты өнімдерді береді, бірақ диметил сульфоксиді (DMSO) сияқты күшті полярлығымен сипатталатын органикалық еріткіштерді қажет етеді N-диметилформамид (DMF) және т.б.. Қосымша ұзартылған реакция уақыттары кез келген жерде бір күннен бес күнге дейін жиі төмен молекулалық салмақтарды береді, ол 30кг/моль шамасындағы шектерден төмен түседі, бұл үлкен көлемдегі өндірісті қиындатады. онымен байланысты қосылып, нәтижесінде алынған PHU жеткіліксіз беріктігі демпферлік материалды қамтитын перспективалы қолданбаларға қарамастан, пішін жады конструкциялары, жабысқақ құрамдар, жабын ерітінділері, көбік және т.б..
1.2 Моноцилді карбонатты жол
Моноцилді карбонат диаминмен тікелей әрекеттеседі, нәтижесінде гидроксилдің соңғы топтары бар дикарбамат, содан кейін диолдармен бірге мамандандырылған трансэтерификация/поликонденсация әрекеттесулерінен өтеді, сайып келгенде, NIPU құрылымдық жағынан 2-суретте көрнекі түрде бейнеленген дәстүрлі аналогтарға ұқсайды.
Жиі қолданылатын моноцилді нұсқаларға этилен және пропиленді газдалған субстраттар кіреді, онда Пекин химиялық технология университетіндегі Чжао Цзинбоның командасы әртүрлі диаминдермен әрекеттесіп, оларды конденсациялаудың полигидрололды-полигидралді-минутриолиттерін/полигидралдикулдытраларын конденсациялау фазасына өтуден бұрын алдымен әртүрлі құрылымдық дикарбамат делдалдарын алған табысты қалыптастыру әсерлі термиялық/механикалық қасиеттерді көрсететін, балқу нүктелеріне дейін жететін, шамамен 125~161°C созылу шегіндегі 24МПа ұзару жылдамдығының 1476%-ға жуық шыңына жететін диапазонның айналасында қозғалатын сәйкес өнім желілері. Wang және т.б., сәйкес гексаметилендиамин/циклокарбонатты прекурсорлармен жұпталған, гидроксимен аяқталатын туындыларды құрайтын, кейінірек бионегізді екі негізді қышқылдарға ұшыраған қымыздық/себацик/қышқылдар адиптік-қышқылды-терефталогиялық диапазондарды көрсету /моль созылу күштері ауытқиды9~17 МПа ұзартулар өзгереді35%~235%.
Циклокарбонды күрделі эфирлер температура аралығын шамамен 80°-ден 120°C-қа дейін сақтай отырып, типтік жағдайларда катализаторларды қажет етпестен тиімді әрекеттеседі. Кейінгі трансэтерификациялар әдетте 200°-тан аспайтын оңтайлы өңдеуді қамтамасыз ететін органотин негізіндегі каталитикалық жүйелерді пайдаланады. Қажетті нәтижелерді алуды жеңілдететін диоликалық кірістерге бағытталған конденсациялау күш-жігерінен басқа, генерациялауды жеңілдететін өздігінен полимерлеу/дегликолиз құбылыстары әдістемені табиғи түрде экологиялық таза, негізінен метанол/кіші молекулалы-диолдық қалдықтарды береді, осылайша өміршең балама өнеркәсіптік алға жылжиды.
1.3 Диметилкарбонат жолы
DMC реактивтілік профильдерін жақсартатын метил/метокси/карбонил конфигурациялары бар көптеген белсенді функционалдық бөліктерді қамтитын экологиялық қауіпсіз/уытты емес альтернатива болып табылады, бұл DMC одан кейін әрекет ететін кіші метил-карбаматты тоқтатылған делдалдарды құрайтын диаминдермен тікелей өзара әрекеттесетін бастапқы байланыстарға мүмкіндік береді. Қосымша шағын тізбекті-кеңейткіш-диоликтер/үлкен-полиол құраушылары 3-сурет арқылы сәйкес визуалды түрде ізделетін полимерлік құрылымдардың пайда болуына әкеледі.
Deepa және т.б. жоғарыда аталған динамикаға негізделген, натрий метоксиді катализін қолдана отырып, әртүрлі аралық түзілімдерді реттеп, кейіннен мақсатты кеңейтімдерді тарта отырып, (3 ~20)x10^3g/моль/мольге (3 ~20)х10^3г/моль ауысу температурасына дейін жуықтайтын молекулалық салмаққа қол жеткізетін эквивалентті қатты сегментті композицияларды құрады. °C). Pan Dongdong 10-15МПа ұзарту коэффициенттері 1000%-1400%-ға жуық тербелетін созу-беріктік көрсеткіштерін көрсететін назар аударарлық нәтижелерге қол жеткізе отырып, DMC гексаметилен-диаминополикарбонат-полиалкоголдардан тұратын стратегиялық жұптарды таңдады. Әртүрлі тізбекті ұзартатын әсерлердің айналасындағы зерттеулер атомдық сан паритеті біркелкі болған кезде, тізбектер бойына байқалған реттелген кристалды жақсартуларды қамтамасыз еткенде, бутандиол/гександиол таңдауларын қолайлы теңестіретін артықшылықтарды анықтады 30℃ .Диазомономерлермен араласу арқылы изоцианты емес полимочевиналарды алуға бағытталған қосымша зерттеулер винил-көміртекті аналогтармен салыстырғанда салыстырмалы артықшылықтар пайда болатын әлеуетті бояу қолданбаларының үнемділігін/қол жетімді ресурстарды алудың кең мүмкіндіктерін көрсетеді. еріткіштерге қойылатын талаптарды жоққа шығару, осылайша негізінен тек метанол/кіші молекулалы-диолды ағынды сулармен шектелген қалдық ағындарын азайту, жалпы жасыл синтез парадигмаларын орнату.
2 Изоцианатты емес полиуретанның әртүрлі жұмсақ сегменттері
2.1 Полиэфирлі полиуретан
Полиэфир полиуретан (ПЭУ) жұмсақ сегментті қайталау қондырғыларындағы эфир байланыстарының төмен когезиялық энергиясы, оңай айналуы, тамаша төмен температура икемділігі және гидролизге төзімділігі арқасында кеңінен қолданылады.
Кебир және т.б. шикізат ретінде DMC, полиэтиленгликоль және бутандиолмен полиэфирлі полиуретанды синтездеді, бірақ молекулалық салмағы төмен (7 500 ~ 14 800 г/моль), Tg 0 ℃ төмен болды және балқу температурасы да төмен болды (38 ~ 48 ℃) , және күші мен басқа көрсеткіштері пайдалану қажеттіліктерін қанағаттандыру қиын болды. Чжао Цзинбоның зерттеу тобы молекулалық салмағы 31 000 г/моль, созылу күші 5 ~ 24 МПа және үзілу кезіндегі ұзаруы 0,9% ~ 138 болатын PEU синтездеу үшін этилен карбонатын, 1, 6-гексанедиаминді және полиэтиленгликольді қолданды. Синтезделген хош иісті полиуретандар сериясының молекулалық салмағы 17 300 ~ 21 000 г/моль, Tg -19 ~ 10 ℃, балқу температурасы 102 ~ 110 ℃, созылу беріктігі 12 ~ 38 МПа және серпімді қалпына келтіру жылдамдығы 200% тұрақты ұзарту 69% ~ 89% құрайды.
Zheng Liuchun және Li Chuncheng зерттеу тобы диметил карбонаты және 1, 6-гексаметилендиаминмен аралық 1, 6-гексаметилендиаминді (BHC) дайындады және әртүрлі шағын молекулалы түзу тізбекті диолдар мен политетрагидрофуранедиолдармен поликонденсацияны (000) жасады. Изоцианатты емес трассасы бар полиэфирлі полиуретандар (NIPEU) сериясы дайындалды және реакция кезінде аралық өнімдердің айқаспалы байланысы мәселесі шешілді. NIPEU және 1, 6-гексаметилендиизоцианат дайындаған дәстүрлі полиэфирлі полиуретанның (HDIPU) құрылымы мен қасиеттері 1-кестеде көрсетілгендей салыстырылды.
| Үлгі | Қатты сегменттің массалық үлесі/% | Молекулалық салмақ/(г·моль^(-1)) | Молекулалық салмақтың таралу индексі | Созылу күші/МПа | Үзіліс кезіндегі ұзару/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
1-кесте
1-кестедегі нәтижелер NIPEU мен HDIPU арасындағы құрылымдық айырмашылықтар негізінен қатты сегментке байланысты екенін көрсетеді. NIPEU бүйірлік реакциясы нәтижесінде пайда болған мочевина тобы қатты сегменттің молекулалық тізбегіне кездейсоқ енгізілген, реттелген сутегі байланыстарын құру үшін қатты сегментті бұзады, нәтижесінде қатты сегменттің молекулалық тізбектері арасында әлсіз сутектік байланыстар және қатты сегменттің төмен кристалдылығы пайда болады. , нәтижесінде NIPEU фазасының төмен бөлінуі. Нәтижесінде оның механикалық қасиеттері HDIPU-дан әлдеқайда нашар.
2.2 Полиэфир полиуретан
Жұмсақ сегменттер ретінде полиэфир диолдары бар полиэфирлі полиуретан (PETU) жақсы биологиялық ыдырауға, биоүйлесімділікке және механикалық қасиеттерге ие және тіндік инженерлік тіректерді дайындау үшін пайдаланылуы мүмкін, бұл үлкен қолдану перспективалары бар биомедициналық материал. Жұмсақ сегменттерде жиі қолданылатын полиэфир диолдары полибутилен адипат диолы, полигликол адипат диолы және поликапролактон диолы болып табылады.
Бұрын Rokicki және т.б. этилен карбонатын диаминмен және әртүрлі диолдармен (1, 6-гександиол, 1, 10-н-додеканол) әрекеттесіп, әртүрлі NIPU алу үшін, бірақ синтезделген NIPU төмен молекулалық салмағы және төмен Tg болды. Фархадиан және т.б. шикізат ретінде күнбағыс майын қолданып полициклді карбонатты дайындады, содан кейін био негізіндегі полиаминдермен араластырып, пластинаға жағып, жақсы термиялық тұрақтылықты көрсететін термоқатты полиэфирлі полиуретан пленкасын алу үшін 24 сағат бойы 90 ℃ температурада ұстайды. Оңтүстік Қытай технологиялық университетінен келген Чжан Лицюньдің зерттеу тобы диаминдер мен циклдік карбонаттардың сериясын синтездеді, содан кейін бионегізделген полиэфирлі полиуретанды алу үшін бионегізді екі негізді қышқылмен конденсациялады. Қытай ғылым академиясының Нинбо материалдарын зерттеу институтындағы Чжу Цзиньдің зерттеу тобы гексадиамин мен винилкарбонатты пайдаланып, диаминодиолдың қатты сегментін дайындады, содан кейін полиэфир полиуретан сериясын алу үшін бионегізді қанықпаған екі негізді қышқылмен поликонденсациялады, оны бояу ретінде пайдалануға болады. ультракүлгінмен емдеу [23]. Zheng Liuchun және Li Chuncheng зерттеу тобы жұмсақ сегменттер ретінде сәйкес полиэфир диолдарын дайындау үшін әртүрлі көміртегі атомдық нөмірлері бар адипин қышқылын және төрт алифатты диолды (бутандиол, гексадиол, октандиол және декандиол) пайдаланды; Алифатты диолдардың көміртегі атомдарының санының атымен аталатын изоцианатты емес полиэфир полиуретанды (PETU) тобы BHC және диолдармен дайындалған гидроксиді тығыздалған қатты сегментті преполимермен поликонденсацияны балқыту арқылы алынды. ПЭТУ механикалық қасиеттері 2-кестеде көрсетілген.
| Үлгі | Созылу күші/МПа | Серпімділік модулі/МПа | Үзіліс кезіндегі ұзару/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
2-кесте
Нәтижелер PETU4 жұмсақ сегменті ең жоғары карбонил тығыздығына, қатты сегментпен ең күшті сутегі байланысына және ең төменгі фазаның бөліну дәрежесіне ие екенін көрсетеді. Жұмсақ және қатты сегменттердің кристалдануы шектелген, төмен балқу температурасы мен созылу беріктігін көрсетеді, бірақ үзіліс кезінде ең жоғары ұзару.
2.3 Поликарбонатты полиуретан
Поликарбонатты полиуретан (ППУ), әсіресе алифатикалық PCU, тамаша гидролизге төзімділікке, тотығуға төзімділікке, жақсы биологиялық тұрақтылыққа және биоүйлесімділікке ие және биомедицина саласында жақсы қолдану перспективаларына ие. Қазіргі уақытта дайындалған NIPU көпшілігі жұмсақ сегменттер ретінде полиэфир полиолдары мен полиэфир полиолдарын пайдаланады және поликарбонатты полиуретанды зерттеу туралы есептер аз.
Оңтүстік Қытай технологиялық университетіндегі Тянь Хэншуйдің зерттеу тобы дайындаған изоцианатты емес поликарбонатты полиуретанды молекулалық салмағы 50 000 г/мольден асады. Реакция жағдайларының полимердің молекулалық массасына әсері зерттелді, бірақ оның механикалық қасиеттері хабарланбаған. Чжэн Лючунь мен Ли Чунчэннің зерттеу тобы DMC, гексанедиамин, гексадиол және поликарбонат диолдарын пайдаланып ПҚУ дайындап, қатты сегментті қайталау блогының массалық үлесіне сәйкес PCU деп атады. Механикалық қасиеттері 3-кестеде көрсетілген.
| Үлгі | Созылу күші/МПа | Серпімділік модулі/МПа | Үзіліс кезіндегі ұзару/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
3-кесте
Нәтижелер PCU жоғары молекулалық салмағы бар екенін көрсетеді, 6 × 104 ~ 9 × 104 г/моль, балқу температурасы 137 ℃ дейін және созылу күші 29 МПа дейін. Бұл PCU түрін қатты пластик ретінде де, биомедициналық салада жақсы қолдану мүмкіндігі бар эластомер ретінде де қолдануға болады (мысалы, адам тінінің инженерлік тіректері немесе жүрек-қан тамырлары имплантаты материалдары).
2.4 Гибридті изоцианатты емес полиуретан
Гибридті изоцианатты емес полиуретан (гибридті NIPU) – полиуретанды молекулалық қаңқасына эпоксидті шайыр, акрилат, кремний диоксиді немесе силоксан топтарын енгізу, өзара ену, полиуретанды өнімділігін жақсарту немесе полиуретанды әртүрлі функцияларды беру.
Фэн Юэлань және т.б. пентамондық циклдік карбонатты (CSBO) синтездеу үшін био негізіндегі эпоксидті соя майын СО2-мен әрекеттесті және аминмен қатайтылған CSBO арқылы түзілген NIPU-ны одан әрі жақсарту үшін неғұрлым қатаң тізбек сегменттері бар бисфенол А диглицидил эфирін (эпоксидті шайыр E51) енгізді. Молекулалық тізбекте олеин қышқылы/линол қышқылының ұзын икемді тізбек сегменті бар. Ол сондай-ақ жоғары механикалық беріктік пен жоғары беріктікке ие болу үшін қаттырақ тізбек сегменттерін қамтиды. Кейбір зерттеушілер диэтиленгликоль бициклді карбонат пен диаминнің жылдамдықты ашу реакциясы арқылы фуранның соңғы топтары бар NIPU преполимерлерінің үш түрін синтездеді, содан кейін өзін-өзі емдеу функциясы бар жұмсақ полиуретанды дайындау үшін қанықпаған полиэфирмен әрекеттесті және жоғары өзін-өзі сәтті жүзеге асырды. -жұмсақ NIPU сауықтыру тиімділігі. Гибридті NIPU тек жалпы NIPU сипаттамаларына ие емес, сонымен қатар жақсы адгезияға, қышқылдық және сілтілі коррозияға төзімділікке, еріткіштерге төзімділікке және механикалық беріктікке ие болуы мүмкін.
3 Болжам
НИПУ улы изоцианатты қолданбай дайындалады, қазіргі уақытта көбік, жабын, желім, эластомерлік және басқа бұйымдар түрінде зерттелуде және қолдану перспективалары кең. Бірақ олардың көпшілігі әлі де зертханалық зерттеулермен шектеліп, ауқымды өндіріс жоқ. Сонымен қатар, халықтың өмір сүру деңгейінің жақсаруы және сұраныстың үздіксіз өсуімен бір немесе бірнеше функциялы NIPU бактерияға қарсы, өзін-өзі жөндеу, пішінді есте сақтау, жалынға қарсы, жоғары ыстыққа төзімділік және жоғары температураға төзімділік сияқты маңызды зерттеу бағытына айналды. т.б. Сондықтан болашақ зерттеулер индустрияландырудың негізгі мәселелерін қалай шешуге болатынын түсінуі және функционалдық НИПУ дайындау бағытын зерттеуді жалғастыруы керек.
Жіберу уақыты: 29 тамыз 2024 ж